蝕刻液及使用其之蝕刻方法

专利摘要:
本發明提供一種於使用銅之氧化物作為熱反應型光阻材料並利用雷射光進行曝光之情形時，可對曝光/未曝光部分進行選擇性蝕刻之氧化銅用蝕刻液，以及蝕刻速度之控制及使用其之蝕刻方法。本發明之蝕刻液之特徵在於：其係用以自含有價數不同之氧化銅之氧化銅含有層中選擇性地蝕刻特定價數之氧化銅的熱反應型光阻材料用蝕刻液，且以胺基酸為主成分，並至少含有胺基酸與螯合劑與水。
公开号:TW201305387A
申请号:TW101123620
申请日:2012-06-29
公开日:2013-02-01
发明作者:Takuto Nakata；Norikiyo Nakagawa
申请人:Asahi Chemical Ind；
IPC主号:C23F1-00

专利说明:
蝕刻液及使用其之蝕刻方法
本發明係關於一種使用氧化銅作為熱反應型光阻材料之用於細微圖案加工技術中之蝕刻步驟的氧化銅用蝕刻液及蝕刻方法。
近年來，於半導體、光學．磁性記錄等領域中，隨著高密度化、高積體化等要求提高，而必需數百nm~數十nm或其以下之細微圖案加工技術。因此，為實現該等細微圖案加工而正盛行研究光罩．步進機、曝光、光阻材料等各步驟之要素技術。
對光阻材料進行了大量研究，現在最普通之光阻材料係對紫外光、電子束、X射線等曝光光源發生反應之光反應型有機光阻劑(resit)(以下，亦稱為「光阻劑(photoresit)」)(例如，參照專利文獻1、非專利文獻1)。
於用於曝光之雷射光中，通常以透鏡聚集之雷射光之強度顯示如圖1所示之高斯分佈形狀。此時點徑以1/e²進行定義。通常，光阻劑之反應係藉由吸收E=hv(E：能量、h：普朗克常數、v：波長)表示之能量而開始反應。因此，該反應並不十分取決於光之強度，反倒取決於光之波長，因此光所照射之部分大致全部發生反應(光之照射部分≒曝光部分)。因此，於使用光阻劑之情形時，對於點徑如實進行曝光。
使用光阻劑之方法係形成數百nm左右之細微之圖案時非常有效之方法，但形成更為細微之圖案時，原理上，必需於小於所必需之圖案之點上進行曝光。因此，必須使用波長較短之KrF雷射或ArF雷射等作為曝光光源。然而，該等光源裝置非常大型且價格高，因此就削減製造成本之觀點而言並不合適。進而，於使用電子束、X射線等曝光光源之情形時，必需將曝光環境設為真空狀態，因此使用真空腔室，就成本或大型化之觀點而言，存在相當大之限制。
另一方面，若對物體照射具有如圖1所示之分佈之雷射光，則物體之溫度亦顯示與雷射光之強度分佈相同之高斯分佈。此時，若使用於一定溫度以上進行反應之光阻劑，即熱反應型光阻劑，則如圖2所示僅成為特定溫度以上之部分進行反應，因此可使小於點徑之範圍曝光(光之照射部分≠曝光部分)。即，可不使曝光光源短波長化而形成比點徑細微之圖案，因此，可藉由使用熱反應型光阻劑而減小曝光光源波長之影響。
到目前為止，報告有一種使用氧化鎢(WOx)、氧化鉬(MoOx)、貴金屬氧化物等作為熱反應型光阻劑並藉由半導體雷射等之曝光或熱-光反應而形成細微圖案的技術(例如，參照專利文獻2~專利文獻4、非專利文獻2)。WOx、MoOx係氧化度X設定為小於完全氧化物之值之稱為不完全氧化物的光阻材料，以曝光之加熱使氧化度X變化，利用氧化度之差異而製造對蝕刻液之溶解度之差，進行蝕刻，藉此而可形成細微圖案。因此，藉由極小之氧化度X之差異而蝕刻特性發生改變，根據起始原料之狀態、成膜之方法、曝光之方法等較多之參數而製作再現性良好之光阻劑時，需要非常高之技術。又，亦存在鎢(W)或鉬(Mo)對於使用氟系氣體之乾式蝕刻耐性較低的問題。
另一方面，關於貴金屬氧化物，利用熱反應、光反應等而引起貴金屬氧化物之分解，並於未分解/分解部分上製造對蝕刻液之溶解度之差而進行蝕刻，藉此可形成細微圖案。該方法有如下特徵：例如於熱反應之情形時，若材料達到某一特定溫度(分解溫度)則發生分解，因此不太受起始原料之狀態(例如極小之氧化度之差異等)之影響，而容易獲得再現性非常良好之光阻劑。然而，於專利文獻3及專利文獻4中所使用之分解材料之貴金屬氧化物利用熱反應、光反應等發生分解反應而可形成圖案，但分解之同時亦伴有材料之粒子成長，因此，蝕刻後殘留之光阻劑部分只能採用無規之海島結構，而難以控制均勻之凹凸或線狀之細微圖案等之圖案尺寸。
關於作為貴金屬氧化物之氧化銅，若達到分解溫度，則引起急劇分解並釋放氧氣，又，與專利文獻3及專利文獻4中所使用之貴金屬氧化物相比粒子成長亦受到抑制，因此係對細微圖案形成較為有效之光阻劑材。然而，如專利文獻5~專利文獻8所示，銅之蝕刻液大量存在，但並未報告於使用貴金屬之氧化物、特別是銅之氧化物進行曝光之情形時，達成選擇性且精度較高之曝光/未曝光部之蝕刻的情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-144995號公報
[專利文獻2]日本專利第4055543號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-143162號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-168610號公報
[專利文獻5]日本專利特開2005-105410號公報
[專利文獻6]日本專利特開2005-105333號公報
[專利文獻7]日本專利特開2001-262374號公報
[專利文獻8]日本專利特開2008-532289號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]情報機構(股)出版，「最新光阻材料」，P.59-P.76
[非專利文獻2]The 19th Symposium on Phase Change Optical Information Storage 2007論文集，P.77-P.80
本發明係鑒於該方面而完成者，其目的在於提供一種於使用銅之氧化物作為熱反應型光阻材料並利用雷射光進行曝光之情形，特別是以CuO(II)為熱反應型光阻材料之情形時，可對曝光/未曝光部分進行選擇性蝕刻之氧化銅用的蝕刻液，蝕刻速度之控制及使用其之蝕刻方法。
本案發明者等人為解決該課題而銳意研究並反覆實驗，結果發現：藉由以胺基酸為主成分且包含至少胺基酸與螯合劑之水溶液，而可於使用銅之氧化物作為熱反應型光阻材料而進行曝光之情形時，達成曝光/未曝光部分之選擇性蝕刻及蝕刻速度之控制，以致完成本發明。即，本發明如下。再者，於本案中，胺基酸為主成分係指螯合劑於蝕刻液總體中之濃度(重量%)為胺基酸之濃度以下。
本發明之蝕刻液之特徵在於：其係用來自含有價數不同之氧化銅之氧化銅含有層中選擇性地去除特定價數之氧化銅的氧化銅蝕刻液，且至少含有胺基酸與螯合劑與水，並且胺基酸之重量比例多於螯合劑，且其pH值為3.5以上。
根據該構成，而可利用曝光前後之氧化銅之氧化數的變化並藉由含有胺基酸與螯合劑之蝕刻液而獲得較高之選擇性。因此，於使用銅之氧化物作為熱反應型光阻材料並利用雷射光進行曝光之情形時，可獲得可對曝光/未曝光部分進行選擇性蝕刻之氧化銅用蝕刻液。
又，於上述蝕刻液中，上述胺基酸較佳為含有選自由丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬醯胺酸、半胱胺酸、麩醯胺、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、鳥胺酸、苯丙胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸及纈胺酸所組成之群中之至少1種。
進而，於上述蝕刻液中，上述胺基酸較佳為含有選自由甘胺酸、丙胺酸、甲硫胺酸及離胺酸所組成之群中之至少1種。
進而，於上述蝕刻液中，上述胺基酸較佳為甘胺酸。
進而，於上述蝕刻液中，上述螯合劑較佳為含有選自由乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、α,ω-二胺乙酸、α,ω-二胺琥珀酸、α,ω-二胺丙酸、1,2-二胺丙烷四乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、麩胺酸、蘋果酸、酒石酸、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉二磺酸及該等之鹽、以及氨、聯吡啶、啡啉及該等之衍生物所組成之群中的至少1種。
進而，於上述蝕刻液中，上述螯合劑較佳為草酸銨。
進而，於上述蝕刻液中，蝕刻液中之上述胺基酸之比例較佳為0.01重量%以上10重量%以下。
進而，於上述蝕刻液中，蝕刻液中之上述螯合劑之比例較佳為於0.01重量%以上10重量%以下之範圍內，為胺基酸之比例以下。
進而，於上述蝕刻液中，上述氧化銅含有層較佳為具有至少包含經熱分解之銅之氧化物之區域。
本發明之蝕刻方法之特徵在於：其係使用上述記載之任一蝕刻液之蝕刻方法，且包含：熱分解步驟，其使含有銅之氧化物之氧化銅含有層的銅之氧化物熱分解；蝕刻步驟，其向上述氧化銅含有層供給上述蝕刻液而自上述氧化銅含有層去除經熱分解的銅之氧化物。
又，於上述蝕刻方法中，上述氧化銅含有層之熱分解較佳為對上述氧化銅含有層照射雷射光而進行。
根據本發明，可提供一種於使用銅之氧化物作為熱反應型光阻材料並利用雷射光進行曝光之情形時，可對曝光/未曝光部分進行選擇性蝕刻之氧化銅用蝕刻液及使用其之蝕刻方法。
關於本發明之實施形態，以下進行具體說明。
本發明之蝕刻液之蝕刻對象係銅之氧化物，且例如，用於在使用以銅之氧化物為主成分之氧化銅含有層作為熱反應型光阻材料並利用雷射光進行曝光之情形選擇性地蝕刻曝光/未曝光部分之時。
本發明之蝕刻液係以胺基酸為主成分(胺基酸為主成分係指螯合劑於蝕刻液總體中之濃度(重量%)為胺基酸之濃度以下)且混合至少胺基酸與螯合劑與水而獲得之水溶液。若用作熱反應型光阻材料之氧化銅利用雷射光曝光之熱而達到分解溫度，則釋放氧氣並引起分解，而變成與曝光前不同之結構、且氧化度更低之組成的銅之氧化物。使混合胺基酸與螯合劑與水而獲得之水溶液作用於此種藉由曝光而變成不同結構/組成之至少2種銅之氧化物，藉此胺基酸或螯合劑與曝光後之銅之氧化物進行螯合化反應，而可選擇性地溶解曝光部分之銅之氧化物。此處，成膜後之氧化銅含有層中之氧化銅(銅氧化物)之價數可藉由X射線光電子分光(XPS，X-ray photoelectron spectroscopy)進行測定，但於本發明中，於使用氧化銅(II)之靶進行成膜之範圍內，成膜後之氧化銅含有層中氧化銅之價數即便與II有一些不同，亦實質上判斷價數為II。
如上所述，本發明中，利用曝光前後氧化銅之氧化數之變化，藉由含有胺基酸與螯合劑之蝕刻液而可獲得較高選擇性。其原因在於：作為主成分之胺基酸與未曝光部分之銅之氧化物的螯合化反應中之活化能量較高，與曝光之部分之活化能量較低，因此未曝光部分與曝光部分之活化能量之差較大。進而，即便胺基酸及螯合劑與氧化銅複合性地錯合，蝕刻亦進行。
再者，此處，顯示藉由對銅之氧化物進行雷射光之曝光而使銅之氧化物之結構/組成發生變化的情形，但若為可藉由對氧化銅含有層之特定區域施加特定溫度以上之熱而使銅之氧化物分解的方法，則不限於雷射光之照射。又，以銅之氧化物為主成分意指氧化銅含有層之構成成分之50重量%以上、較佳為70重量%以上、進而較佳為80重量%以上、最佳為90重量%以上由銅之氧化物所構成。於銅之氧化物之比例未達50重量%之情形時，銅之氧化物之分解反應不會均勻地進行，因此難以選擇性地進行蝕刻。另一方面，於氧化銅之比例為90重量%以上之情形時，分解反應均勻地進行，因此可選擇性地進行蝕刻。
關於本發明中所使用之胺基酸，具體而言為丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬醯胺酸、半胱胺酸、麩醯胺、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、鳥胺酸、苯丙胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸。於本發明中，胺基酸方面含有該等中之至少1種。該等之中，較佳為至少含有甘胺酸、丙胺酸、甲硫胺酸、離胺酸，更佳為至少含有甘胺酸。
關於本發明中所使用之螯合劑，具體而言為乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、α,ω-二胺乙酸、α,ω-二胺琥珀酸、α,ω-二胺丙酸、1,2-二胺丙烷四乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、麩胺酸、蘋果酸、酒石酸及2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉二磺酸以及該等之銨鹽、氨、聯吡啶、啡啉。於本發明中，螯合劑方面含有該等中之至少1種。該等之中，較佳為至少含有草酸、乙酸銨、草酸銨、丙二酸銨、琥珀酸銨、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、氨、聯吡啶、啡啉及該等之衍生物。若考慮螯合劑與氧化銅(I)之錯合速度較高、且螯合劑與氧化銅(II)之錯合速度較低之情況，則進而較佳為至少含有草酸、乙酸銨、草酸銨、丙二酸銨、琥珀酸銨、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸。又，若於蝕刻液內共存有氨或銨離子，則可控制胺基酸及螯合劑之活性，並使該等與氧化銅(II)之錯合速度下降而提高選擇性，因此特佳為至少含有乙酸銨、草酸銨、丙二酸銨、琥珀酸銨，最佳為至少含有草酸銨。再者，關於螯合劑之銨鹽，可添加最初即形成鹽者，亦可分別混合而於蝕刻液內生成鹽。例如，於使用草酸銨之情形時，可使用草酸銨本身，亦可分別混合草酸與氨而於溶液內生成草酸銨。
又，於本發明之蝕刻液中，作為螯合劑，亦包含羧酸與羧酸銨共存之狀態(添加有微量之銨之狀態，例如草酸與草酸銨共存之組成)。又，亦相反地包含羧酸銨與過量銨或氨共存之狀態(例如草酸銨與其他銨鹽共存之組成)。即，螯合劑與氨之當量關係可於並不較大地妨礙本發明所揭示之螯合化反應之範圍內任意決定。例如，可設為相對於1當量之草酸添加2當量之氨而生成草酸銨之必需之計量，亦可添加未達2當量之氨而使草酸過量，亦可相反地添加多於2當量之氨而使氨過量。
本發明中所使用之溶劑除水以外，亦可含有具有與水之相溶性之溶劑，例如乙醇、乙腈、乙二醇系之有機溶劑。水與具有與水之相溶性之溶劑的比率可於上述胺基酸及螯合劑溶解之範圍內而任意設定。
於本發明之蝕刻液中，亦可於並不較大地妨礙氧化銅與胺基酸或螯合劑之螯合化反應的範圍內，適當添加酸或鹼、氧化劑或還原劑、界面活性劑等其他成分。
又，關於pH值，根據使用之胺基酸及螯合劑之種類而取大致1以上11以下之值，但pH值較理想為3.50以上，較佳為4.00以上，更佳為4.50以上，特佳為6.00以上。若pH值未達3.5，則存在與胺基酸或螯合劑之錯合反應以外部分上之蝕刻顯著進行而無法獲得所需之選擇性的情形。可利用通常之酸或鹼之添加而調整pH值，作為此種酸、鹼，具體而言可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化四甲基銨，其中，特佳為鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化四甲基銨。
於本發明之蝕刻液中，可藉由於蝕刻速度相對較慢之區域中調整胺基酸之濃度，於蝕刻速度相對較快之區域中調整螯合劑之種類或濃度，而有效地控制蝕刻速度。其係源自於胺基酸與其以外之螯合劑之錯合反應速度。胺基酸之錯合反應速度相對較慢，因此適合低速下之蝕刻，但即便提高濃度可加速之錯合反應速度亦存在界限。另一方面，胺基酸以外之螯合劑之錯合反應速度相對較快，因此可藉由提高濃度而有效地加速錯合反應速度。即，於蝕刻速度相對較慢之區域中，若提高胺基酸之濃度則蝕刻速度變快，若降低胺基酸之濃度則蝕刻速度變慢。然而，於欲進一步加快蝕刻速度之情形時，可藉由提高螯合劑之濃度而有效地加快蝕刻速度。另一方面，若使螯合劑之濃度相對於胺基酸之濃度變得過高，則可見有損胺基酸之選擇性之傾向。於本發明中，均衡利用該等特徵，並根據光阻劑之厚度或所期望之均勻性、效率等而選擇適當之濃度。
即，於本發明中，一面維持利用胺基酸之價數不同之氧化銅的選擇性，一面為使蝕刻速度總體變快而添加螯合劑。就如上述之觀點而言，胺基酸之濃度較佳為相對於全部蝕刻液為0.01重量%以上10重量%以下，螯合劑之濃度較佳為相對於全部蝕刻液為0.01重量%以上10重量%以下之範圍內，且為胺基酸之濃度以下。於螯合劑之濃度高於胺基酸之濃度之情形時，螯合劑與氧化銅之反應之貢獻變大，因此有無法獲得所需之選擇性之情形。
使蝕刻液作用於光阻劑之方法並無特別限定，可將光阻劑浸漬於蝕刻液中，亦可將蝕刻液噴射至光阻劑上。將光阻劑浸漬於蝕刻液中時，若藉由使液體循環或使光阻劑動作而增加平均單位時間內光阻劑所接觸之液量，則可提高蝕刻速度。又，藉由於將蝕刻液噴射至光阻劑上時提高噴射壓，而可提高蝕刻速度。於將蝕刻液噴射至光阻劑上之情形時，亦可單獨使用移動噴嘴之方法、使光阻劑旋轉之方法等，但若併用則蝕刻均勻地進行，因此較佳。噴射中所使用之噴嘴之種類可使用任意者，例如可列舉：線狀縫隙、全錐形噴嘴、空心錐形噴嘴、扁平噴嘴、均勻扁平噴嘴、實心噴嘴等，可結合光阻劑或基材之形狀而選擇。又，可為單流體噴嘴，亦可為雙流體噴嘴。
可藉由控制使蝕刻液作用於光阻劑時之溫度，而使蝕刻速度變化。溫度只要避開蝕刻液凍結、沸騰、濃度極端變化之速度下之揮發或引起蝕刻液中之成分或光阻劑之分解的範圍，即可任意設定。因此，溫度範圍較佳為0℃以上80℃以下，進而較佳為10℃以上60℃以下，最佳為20℃以上40℃以下。
使蝕刻液作用於光阻劑時，若不溶性之微粉末等雜質存在於蝕刻液中，則有特別是於蝕刻細微之圖案時導致不均之虞，因此較佳為事先過濾蝕刻液。用於過濾之過濾器之材質只要為不與蝕刻液反應者即可任意選擇，例如可列舉：PFA(polyfluoroalkoxy，四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物)、PTFE(polytetrafluornethylene，聚四氟乙稀)等。過濾器網眼之粗細可根據圖案之細微程度而進行選擇，為0.2 μm以下，更佳為0.1 μm以下。又，為了防止溶出之成分之析出、再附著，與浸漬相比較佳為噴射，進而，於將蝕刻液噴射至光阻劑上之情形時，較理想為一次性地使用蝕刻液。於再利用蝕刻液之情形時，較佳為去除溶出成分。
成為本發明之蝕刻液所作用之光阻劑之基材者，其材質、形狀並不受特別限制。然而，較佳為表面平滑性、加工性優異之材質，作為此種材質，可列舉：玻璃、矽、二氧化矽、鋁、鈦、銅、銀、金等，其中特佳為玻璃、矽、二氧化矽、鋁、鈦、銅。又，作為形狀，可為如平板般之二維狀，亦可為如輥般之三維狀。
繼而，對使用上述蝕刻液之蝕刻方法進行說明。本發明之蝕刻方法包括：熱分解步驟，其使含有銅之氧化物之氧化銅含有層的銅之氧化物熱分解；蝕刻步驟，其向氧化銅含有層供給上述蝕刻液而去除自氧化銅含有層熱分解出之銅之氧化物。
於熱分解步驟中，藉由對氧化銅含有層之特定區域施加特定溫度以上之熱，而使氧化銅層之特定區域之銅之氧化物熱分解。又，於熱分解步驟中，較佳為對氧化銅含有層照射雷射光而進行氧化銅含有層之熱分解。藉由對氧化銅層之特定區域照射雷射光，而氧化銅含有層之特定區域內之溫度形成高斯分佈(參照圖2)，因此僅成為特定溫度以上之部分進行反應，而可使小於雷射光之點徑之範圍熱分解。再者，熱分解若為可藉由對氧化銅含有層之特定區域施加特定溫度以上之熱而分解氧化銅者，則並不限定於雷射光。
於蝕刻步驟中，向氧化銅含有層供給上述蝕刻液，而溶解去除氧化銅含有層之特定區域之銅之氧化物。於熱分解步驟後之氧化銅含有層中，存在未熱分解之銅之氧化物與由於熱分解而氧化數減少之銅之氧化物。蝕刻液中之胺基酸或螯合劑與由於熱分解而氧化數減少之銅之氧化物選擇性地進行螯合化反應，因此可自氧化銅含有層選擇性地溶解去除經熱分解之氧化銅區域之銅之氧化物。
於本發明之蝕刻方法中，較佳為包括清洗蝕刻層(氧化銅含有層)之步驟、及清洗蝕刻後之基材及蝕刻層之步驟。
此處，對本發明中之蝕刻液之特徵進行說明。 (甘胺酸與草酸銨之溶解速度之差)
圖3係表示於分別利用8重量%甘胺酸水溶液及8重量%草酸銨水溶液溶解膜厚20 nm之氧化銅(II)膜之情形下蝕刻時間與溶解速度之關係的圖。蝕刻速度例如利用以下之方法而求出。準備複數個於玻璃上將膜厚20 nm之氧化銅膜製模而成者。繼而，藉由X射線光電子分光求出使蝕刻液作用一定時間前後之各自膜內之銅含量，求出使蝕刻液作用一定時間之溶解量。繪製蝕刻時間與溶解量之關係，並根據其一次近似直線之斜率而求出蝕刻速度。自圖3可知，作為胺基酸之甘胺酸與作為螯合劑之草酸銨相比溶解速度較小。即，胺基酸於相對較低之蝕刻速度區域中對蝕刻速度之調整有用，相反地，螯合劑於相對較高之蝕刻速度區域中對蝕刻速度之調整有用。 (氧化銅之氧化數)
圖4係表示氧化銅(II)之熱重量測定結果之圖。若對氧化銅(II)之粉末進行熱重量測定，則於1050℃下，確認有由氧化銅(II)之還原引起之吸熱(參照圖4之DTA(differential thermal analysis，熱差分析法))，觀測到源自伴隨其之氧氣釋放之重量減少(參照圖4之TG(thermogravimetry，熱重量法))。根據重量之減少比例進行估算，可知氧化銅之價數自2(加熱前)減少至大致1(加熱後)。根據該結果可知，藉由加熱而氧化銅(II)被還原氧化數減少，而產生以氧化銅(I)為主成分之含銅之氧化物。再者，於圖3中看起來像減少至價數1(氧化銅(I)，CuO 0.5)後發生再氧化而變成價數1.5(CuO 0.65)，但於後述之X射線繞射之結果中，基本上未觀測到氧化銅(II)，而可推定實質上成為價數1之狀態。
圖5係表示氧化銅(I)及氧化銅(II)之X射線繞射之測定結果的圖。若測定氧化銅(II)之粉末於加熱前後之X射線繞射，則於室溫下觀測到屬於氧化銅(II)之波峰，相對於此，若加熱至1000℃則屬於氧化銅(II)之波峰消失，而僅觀測到屬於氧化銅(I)之波峰(圖5)。根據該結果可知，藉由加熱而氧化銅(II)之價數減少並變為氧化銅(I)。 (由氧化銅之價數之差引起之溶解速度之差)
圖6係表示使用3重量%之甘胺酸水溶液溶解膜厚10 nm之氧化銅(II)之膜的情形，及使用相同之溶液溶解藉由曝光加熱相同之膜而變為氧化銅(I)後之膜的情形下，蝕刻時間與溶解速度之關係的圖。根據圖6可知，使3重量%之甘胺酸水溶液作用之情形時，加熱變化後之氧化銅(I)與變化前之氧化銅(II)相比，以約10倍之速度進行溶解。即，根據該資料可知，藉由使用胺基酸水溶液，而於混合有氧化銅(II)與氧化銅(I)之膜中，氧化銅(I)選擇性地溶解。
又，收集包含0.3重量%甘胺酸與0.15重量%草酸銨之水溶液、包含0.3重量%甘胺酸與1.5重量%草酸銨之水溶液、僅包含0.3重量%甘胺酸之水溶液、及僅包含0.3重量%草酸銨之水溶液各自之pH值，氧化銅(II)、氧化銅(I)、銅之蝕刻速度，及氧化銅(II)與氧化銅(I)之蝕刻速度比，並示於表1。於僅有甘胺酸之水溶液中，氧化銅(II)基本上未被蝕刻，氧化銅(I)之蝕刻速度亦較小，因此獲得良好之選擇性，但蝕刻耗費時間。另一方面，於僅有草酸銨之水溶液中，氧化銅(I)之蝕刻速度提高，氧化銅(II)亦同時被蝕刻，因此可縮短蝕刻耗費之時間，但無法獲得如甘胺酸般之選擇性。如本發明所揭示般，於甘胺酸與草酸銨之水溶液中，於甘胺酸較多之情形時，氧化銅(II)基本上未被蝕刻，且氧化銅(I)之蝕刻速度亦變大，因此可獲得兼有甘胺酸之選擇性與草酸銨之蝕刻速度雙方之優點的特性。相對於此，於甘胺酸與草酸銨之水溶液中，於草酸銨較多之情形時，其特性接近僅有草酸銨之水溶液，蝕刻速度較大，但無法獲得本發明程度之選擇性。
以下，關於為明確本發明之效果而進行之實施例進行說明，但本發明並不受該實施例任何限制。 (實施例1)
於50 mm 之玻璃平板基板上使用濺鍍法並利用下述條件使氧化銅膜成膜。再者，根據XPS測定計算成膜後之氧化銅膜之價數，結果超過1.90，可認為實質上氧化銅之價數為II。
靶：氧化銅(II)
功率(W)：RF100
氣體種類：氬氣與氧氣之混合氣體(比率95：5)
壓力(Pa)：0.1
膜厚(nm)：20
利用以下條件曝光該氧化銅膜。
曝光用半導體雷射波長：405 nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1~10 mW
饋孔距：500 nm
可藉由於曝光中調變雷射之強度而製作各種之形狀或圖案，但實驗中為了容易對蝕刻後之界面進行評價，而使用連續之溝槽形狀作為圖案。形成之形狀根據目標之用途可為孤立之圓形、橢圓形狀等，本發明並不受曝光形狀任何限制。
作為表示僅氧化銅膜之曝光或未曝光部分選擇性地溶解的指標，若蝕刻後之溝槽深度相對於原本膜厚之比例為0.9~1之範圍內，即本實施例之情形下若相對於膜厚20 nm而溝槽深度為18 nm~20 nm之範圍，則可認為表示蝕刻選擇性地進行。
繼而，藉由以下述條件製備而成之蝕刻液蝕刻以上述條件曝光過之氧化銅樣品。
甘胺酸1.2 g
草酸銨1.2 g
水400 g
pH值6.34
蝕刻係於23℃下將上述氧化銅於蝕刻液中浸漬2分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM(Atomic Force Microscopy，原子力顕微鏡)圖像。其結果為，觀測到溝槽深度19.5 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距500 nm，槽寬為147 nm。根據以上而獲得如下結果：僅選擇性地蝕刻藉由曝光之熱反應而結構/組成發生變化之氧化銅，未曝光之氧化銅並未被蝕刻。 (實施例2)
藉由以下述條件製備而成之蝕刻液蝕刻以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅。
甘胺酸1.2 g
草酸銨0.6 g
水400 g
pH值6.15
蝕刻係於23℃下將上述氧化銅於蝕刻液中浸漬2分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM圖像。其結果為，觀測到溝槽深度13.8 nm之週期性溝槽形狀。進而使用相同之蝕刻液，於23℃下將該氧化銅浸漬1分鐘。測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM圖像，結果為，觀測到溝槽深度18.6 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距500 nm，槽寬為137 nm。根據以上而獲得如下結果：僅選擇性地蝕刻藉由曝光之熱反應而結構/組成發生變化之氧化銅，未曝光之氧化銅並未被蝕刻。 (實施例3)
藉由以下述條件製備而成之蝕刻液蝕刻以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅。
甘胺酸1.2 g
草酸銨0.4 g
水400 g
pH值6.04
蝕刻係於23℃下將上述氧化銅於蝕刻液中浸漬2分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM圖像。其結果為，觀測到溝槽深度11.4 nm之週期性溝槽形狀。進而使用相同之蝕刻液，於23℃下將該氧化銅浸漬2分鐘。測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM圖像，結果為，觀測到溝槽深度19.8 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距500 nm，槽寬為148 nm。根據以上而獲得如下結果：僅選擇性地蝕刻藉由曝光之熱反應而結構/組成發生變化之氧化銅，未曝光之氧化銅並未被蝕刻。 (比較例1)
藉由以下述條件製備而成之蝕刻液蝕刻以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅。
甘胺酸1.2 g
草酸銨6 g
水400 g
pH值6.36
蝕刻係於23℃下將上述氧化銅於蝕刻液中浸漬2分鐘而進行。繼而，測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM圖像。其結果為，觀測到溝槽深度14.2 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距500 nm，槽寬為160 nm。進而使用相同之蝕刻液，於23℃下將該氧化銅浸漬2分鐘。測定經蝕刻之氧化銅膜之AFM圖像，結果為，觀測到溝槽深度12.8 nm之週期性溝槽形狀。相對於間距500 nm，槽寬為172 nm。藉由追加蝕刻而溝槽深度之比例減少，其原因在於未曝光部分之溶解明顯。根據以上而獲得如下結果：藉由曝光而結構/組成發生變化之氧化銅被蝕刻，但未曝光之氧化銅亦一部分被蝕刻，顯示蝕刻之選擇性並不充分。 (比較例2)
利用專利文獻8所揭示之下述組成之蝕刻液蝕刻以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅。
甘胺酸4.5 g
氟化銨0.2 g
1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸0.3 g
膦酸0.02 g
丙二醇單甲醚50 g
水400 g
pH值2.58
蝕刻係於23℃下將上述氧化銅於蝕刻液中浸漬2分鐘而進行。其結果為，氧化銅膜全部消失而未獲得週期性溝槽形狀。專利文獻8中揭示有如下情況：比較例2中使用之蝕刻液之組成係於自銅與氧化銅之混合物選擇性地溶解氧化銅之情形時較為有效的組成。根據以上，可認為：就本專利所揭示之自含有價數不同之氧化銅之氧化銅含有層選擇性地去除特定價數之氧化銅的目的而言，自銅與氧化銅之混合物選擇性地溶解氧化銅之蝕刻液(比較例2之蝕刻液)並不適合。 (比較例3)
利用專利文獻8所揭示之下述組成之蝕刻液蝕刻以與實施例1相同之條件成膜、曝光之氧化銅。
草酸4.5 g
氟化銨0.2 g
1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸0.3 g
膦酸0.02 g
丙二醇單甲醚87.5 g
水400 g
pH值2.73
蝕刻係於23℃下將上述氧化銅於蝕刻液中浸漬2分鐘而進行。其結果為，氧化銅膜全部分消失而未獲得週期性溝槽形狀。專利文獻8中揭示有如下情況：比較例3中使用之蝕刻液之組成係於自銅與氧化銅之混合物選擇性地溶解氧化銅之情形時較為有效的組成。根據以上，可認為：就本專利所揭示之自含有價數不同之氧化銅之氧化銅含有層選擇性地去除特定價數之氧化銅的目的而言，自銅與氧化銅之混合物選擇性地溶解氧化銅之蝕刻液(比較例3之蝕刻液)並不適合。
將實施例1~3及比較例1~3之結果示於表2。
根據以上可知，於實施例1~3中，蝕刻後之溝槽深度相對於原本之膜厚之比例為0.9~1之範圍內，因此於氧化銅膜之曝光部分中選擇性地進行蝕刻。另一方面，可知，於比較例1中，蝕刻後之溝槽深度相對於原本之膜厚之比例未於0.9~1之範圍內，因此於氧化銅膜之曝光部分中蝕刻之選擇性不充分。進而可知，於比較例2及3中，因未獲得原本週期性溝槽形狀，故利用銅之蝕刻液使氧化銅膜之曝光部分選擇性地溶解極為困難。 [產業上之可利用性]
本發明之蝕刻液於使用氧化銅作為熱反應型光阻劑並藉由雷射光進行曝光之情形時，可對曝光/未曝光部分進行選擇性地蝕刻，因此對製作細微圖案有用，且可應用於光學材料等各種領域中。
再者，本發明並不限定於上述實施形態，可進行各種變更而實施。於上述實施形態中，關於隨附圖式所圖示之大小或形狀等，並不受限定，可於發揮本發明之效果之範圍內進行適當變更。除此以外，只要不脫離本發明之目標範圍，即可進行適當變更而實施。
圖1係表示雷射光之強度分佈之圖。
圖2係表示照射過雷射光之部分之溫度分佈之圖。
圖3係表示分別利用甘胺酸水溶液及草酸銨水溶液溶解氧化銅(II)膜之情形時蝕刻時間與溶解速度之關係的圖。
圖4係表示氧化銅(II)之熱重量測定結果之圖。
圖5係表示氧化銅(I)及氧化銅(II)之X射線繞射之測定結果之圖。
圖6係表示使用甘胺酸水溶液溶解氧化銅(II)之膜之情形、與使用相同溶液溶解將相同之膜藉由曝光而加熱並變化為氧化銅(I)後之膜的情形時蝕刻時間與溶解速度之關係的圖。

权利要求:
Claims (13)
[1] 一種蝕刻液，其特徵在於：其係用以自含有價數不同之氧化銅之氧化銅含有層選擇性地去除特定價數之氧化銅的氧化銅蝕刻液，且至少含有胺基酸與螯合劑與水，胺基酸之重量比例多於螯合劑，且其pH值為3.5以上。
[2] 如請求項1之蝕刻液，其中上述胺基酸含有選自由丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬醯胺酸、半胱胺酸、麩醯胺、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、鳥胺酸、苯丙胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸及纈胺酸所組成之群中之至少1種。
[3] 如請求項1之蝕刻液，其中上述胺基酸含有選自由甘胺酸、丙胺酸、甲硫胺酸及離胺酸所組成之群中之至少1種。
[4] 如請求項1之蝕刻液，其中上述胺基酸為甘胺酸。
[5] 如請求項1至4中任一項之蝕刻液，其中上述螯合劑含有選自由乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、α,ω-二胺乙酸、α,ω-二胺琥珀酸、α,ω-二胺丙酸、1,2-二胺丙烷四乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、麩胺酸、蘋果酸、酒石酸、2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉二磺酸及該等之鹽以及氨、聯吡啶、啡啉及該等之衍生物所組成之群中之至少1種。
[6] 如請求項1至4中任一項之蝕刻液，其中上述螯合劑含有選自由草酸、乙酸銨、草酸銨、丙二酸銨、琥珀酸銨、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸所組成之群中之至少1種。
[7] 如請求項1至4中任一項之蝕刻液，其中上述螯合劑含有選自由乙酸銨、草酸銨、丙二酸銨及琥珀酸銨所組成之群中之至少1種。
[8] 如請求項1至4中任一項之蝕刻液，其中上述螯合劑為草酸銨。
[9] 如請求項1至8中任一項之蝕刻液，其中蝕刻液中之上述胺基酸之比例為0.01重量%以上10重量%以下。
[10] 如請求項1至9中任一項之蝕刻液，其中蝕刻液中之上述螯合劑之比例為0.01重量%以上10重量%以下之範圍內，且為上述記載之胺基酸之比例以下。
[11] 如請求項1至10中任一項之蝕刻液，其中上述氧化銅含有層具有至少含有經熱分解之銅之氧化物的區域。
[12] 一種蝕刻方法，其特徵在於：其係使用如請求項1至11中任一項之蝕刻液之蝕刻方法，且包含：熱分解步驟，其使含有銅之氧化物之氧化銅含有層的銅之氧化物熱分解；蝕刻步驟，其向上述氧化銅含有層供給上述蝕刻液而自上述氧化銅含有層去除經熱分解的銅之氧化物。
[13] 如請求項12之蝕刻方法，其中上述氧化銅含有層之熱分解係對上述氧化銅含有層照射雷射光而進行。

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